全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀在檢測(cè)中的應(yīng)用

袁素珍，黃枝英，巢楚越，徐 旸

(江西省宜春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 宜春 336000)

1 研究背景

1.1 必要性分析

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤固相部分的重要組成成分，是植物營(yíng)養(yǎng)的主要來(lái)源之一，能促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，改善土壤的物理性質(zhì)，促進(jìn)微生物和土壤生物的活動(dòng)，促進(jìn)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的分解，提高土壤的保肥性和緩沖性。它與土壤的結(jié)構(gòu)性、通氣性、滲透性和吸附性、緩沖性有密切的關(guān)系，通常在其他條件相同或相近的情況下，在一定含量范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)的含量與土壤肥力水平呈正相關(guān)，因此準(zhǔn)確的測(cè)量土壤中的有機(jī)質(zhì)含量對(duì)了解土壤肥力狀況，進(jìn)行培肥、改土具有一定的指導(dǎo)意義。

1.2 先行方法不足

中心以往測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的方法是依據(jù)NYT 1121.6-2006 土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定使用重鉻酸鉀容量法-外加熱法，這種方法是利用石蠟溶液加熱消解有機(jī)質(zhì)氧化，從而測(cè)定有機(jī)質(zhì)的含量，油浴法是多年一直使用的經(jīng)典法，但是在實(shí)際使用過(guò)程中存在以下不足。

(1)消解溫度波動(dòng)大，不易控制溫度，多靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)調(diào)整。

(2)試樣在消解管中放入油浴鍋中易受熱不均，結(jié)果易產(chǎn)生波動(dòng)，誤差大。

(3)石蠟液體是既要保持微沸騰的狀態(tài)，防止重鉻酸鉀分解，又要準(zhǔn)確計(jì)算沸騰時(shí)間5min，同時(shí)石蠟在高溫加熱的過(guò)程中釋放氣體，污染實(shí)驗(yàn)室的空氣，以及毒害實(shí)驗(yàn)工作人員的身體。

(4)試管外壁易附著油污，難以清洗。

以上缺點(diǎn)導(dǎo)致重鉻酸鉀容量法-油浴法難以在實(shí)際應(yīng)用中大批量多批次的開(kāi)展，而我中心的土壤有機(jī)質(zhì)監(jiān)測(cè)任務(wù)重時(shí)間緊，迫切需要改良土壤有機(jī)質(zhì)監(jiān)測(cè)方法，提高土壤有機(jī)質(zhì)的分析效率和準(zhǔn)確性。

2 方法與材料

2.1 實(shí)驗(yàn)方法及原理

本文選擇的是用全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀(ST308G)來(lái)替代傳統(tǒng)的油浴法。全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀共有四個(gè)模塊：自動(dòng)加液模塊、加熱消解模塊、智能機(jī)械臂模塊和自動(dòng)滴定模塊。采用機(jī)器人三軸運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)樣品自動(dòng)轉(zhuǎn)移、自動(dòng)加樣、自動(dòng)消解、自動(dòng)滴定、自動(dòng)終點(diǎn)判斷、自動(dòng)計(jì)算結(jié)果及數(shù)據(jù)輸出。加熱模塊采用耐酸堿腐蝕涂層的鋁合金模組，遠(yuǎn)紅外輻射加熱。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

所使用的儀器：全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀(ST308G型。濟(jì)南盛泰電子科技有限公司)，玻璃消解瓶。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機(jī)質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg。

2、 實(shí)驗(yàn)試劑

(1)0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取分析純重鉻酸鉀(K2Cr2O7)40 g溶于500 mL蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，然后緩慢加入比重為1.84的濃硫酸(H2SO4)1000 mL，并不斷攪拌，每加入200 mL時(shí)，應(yīng)放置10 min～20 min使溶液冷卻后，再加入第二份濃硫酸(H2SO4)。加酸完畢，待冷后存于試劑瓶中備用。

(2)0.1 mol硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取分析純硫酸亞鐵(化學(xué)純)28.0 g或硫酸亞鐵銨(化學(xué)純)40.0 g，溶解于600 mL～800 mL蒸餾水中，加濃硫酸(化學(xué)純)20 mL，然后加水稀釋至1 L。

(3)鄰啡羅啉指示劑。稱取分析純鄰啡羅啉1.49 g，溶于含有1.0 g硫酸亞鐵的100 mL水溶液中，貯于棕色滴瓶中(此指示劑以臨用時(shí)配制為好)。

(4)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液)：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)試劑K2Cr2O2(在130 ℃烘3小時(shí)恒重)12.258 g 溶于純水中，小心移至1 L容量瓶中，加水至刻度，既為標(biāo)準(zhǔn)的 0.250 mol/L K2Cr2O2溶液。

3 計(jì)算與分析

3.1 檢出限驗(yàn)證

按照中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤檢測(cè) 土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》NY/T1121.6-2006，并依據(jù)依據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1.2的要求，滴定法采用該方法的理論檢出限(MDL)和限定下限(4MDL)，使用試劑空白來(lái)測(cè)定。

1、計(jì)算過(guò)程如下：

滴定法一般根據(jù)所用滴定管產(chǎn)生最小液滴體積來(lái)計(jì)算，檢出限計(jì)算公式見(jiàn)下式：

式中：λ——被測(cè)組分與滴定液摩爾比；

ρ——滴定液質(zhì)量濃度，g/mL；

V0——滴定管所產(chǎn)生最小液滴體積，mL；

M0——滴定液摩爾質(zhì)量，g/mol；

m1——被測(cè)組分取樣質(zhì)量，kg；

M1——被測(cè)項(xiàng)目摩爾質(zhì)量，g/mol；

k——當(dāng)為以一次滴定時(shí)k=1，當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)k=2。

標(biāo)準(zhǔn)法化學(xué)反應(yīng)方程式為：K2Cr2O7+C+2FeSO4+5H2SO4=K2SO4+Cr2(O4)3+CO2+Fe2(SO4)3+5H2O，由上述方程式可知，k=2、λ=1/2、ρ=0.08 g/mL、V0=0.05 mL、M1=12 g/mol、M0=278.01 g/mol、m1=0.0005 kg。

2、計(jì)算結(jié)果

計(jì)算土壤有機(jī)質(zhì)檢出限如下：

方法檢出限MDL=0.3 g/kg

方法檢定下限=4MDL=1.2 g/kg。

表1 儀器方法的檢出限的測(cè)定

全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀儀器方法的檢出限低于滴定法的理論檢出限。

3.2 精密度驗(yàn)證

使用鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機(jī)質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行測(cè)定7次分析精密度，驗(yàn)證結(jié)果如表2。

表2 精密度驗(yàn)證結(jié)果表

經(jīng)過(guò)方法驗(yàn)證，本方法實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差符合精密度測(cè)定要求。

表3 精密度平行測(cè)定結(jié)果允許相差表

3.3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

使用鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的土壤中有機(jī)質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為NCS204005、NCS204007，濃度分別為(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行測(cè)定7次分析準(zhǔn)確度，驗(yàn)證結(jié)果如表4。

表4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果表

本次方法驗(yàn)證了兩個(gè)濃度有證物質(zhì)的分析準(zhǔn)確度，測(cè)試結(jié)果均在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品所規(guī)定的濃度范圍之內(nèi)，且相對(duì)誤差小，本次方法驗(yàn)證準(zhǔn)確度符合要求。

4 結(jié)論與分析

采用ST308G全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀同標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)質(zhì)的測(cè)定技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)：

1、重鉻酸鉀容量法-外加熱法需要實(shí)驗(yàn)人員手動(dòng)將器皿放至石蠟油中加熱，加熱過(guò)程中石蠟油會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員產(chǎn)生一定的危險(xiǎn)。同時(shí)消解液在轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一定的損耗，影響最終結(jié)果。全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀是實(shí)現(xiàn)樣品自動(dòng)轉(zhuǎn)移、自動(dòng)加樣、自動(dòng)消解、自動(dòng)滴定、自動(dòng)終點(diǎn)判斷、自動(dòng)計(jì)算結(jié)果及數(shù)據(jù)輸出，簡(jiǎn)化操作，安全性高，提高實(shí)驗(yàn)效率，減少人為因素帶來(lái)的誤差，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確率。

2、重鉻酸鉀容量法-外加熱法加熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和油煙污染，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員產(chǎn)生一定的危害。而全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)則采用鋁合金整體加熱，減少了污染氣體揮發(fā)和油煙污染，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員的身體傷害也較小。

3、全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀采用先進(jìn)的視覺(jué)捕捉技術(shù)判斷滴定終點(diǎn)，滴定針頭采用專業(yè)設(shè)計(jì)，不掛液體，滴定的最小體積為0.01ml，滴定精度和滴定反應(yīng)速度、滴定誤差都優(yōu)于實(shí)驗(yàn)員人工。

4、全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀采用臺(tái)式電腦控制系統(tǒng)，系統(tǒng)自動(dòng)完成除土壤稱量外的整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程，自動(dòng)輸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)，便于實(shí)驗(yàn)人員的統(tǒng)計(jì)，大大解放實(shí)驗(yàn)人員的勞動(dòng)。

結(jié)合以上特點(diǎn)，采用ST308G全自動(dòng)土壤有機(jī)質(zhì)分析儀來(lái)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的含量測(cè)定操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，工作效率高，非常適合大批量的土樣測(cè)定工作。同時(shí)儀器工作的環(huán)境要求不高，適合普通實(shí)驗(yàn)室，值得推廣。